高溫聚合物電解質(zhì)膜（HT-PEM）燃料電池的*優(yōu)勢(shì)使其具有優(yōu)異的發(fā)展前景，HT-PEM燃料電池不依賴(lài)液態(tài)水來(lái)提供質(zhì)子傳導(dǎo)性，因此，HT-PEM燃料電池中的水管理可以大大簡(jiǎn)化。但是水蒸氣的存在仍然影響HT-PEM燃料電池的操作。此外，HT-PEM燃料電池通常不供給干燥氣體，其通常與輕型化石燃料重整器集成在一起提高燃料靈活性。雖然管理HT-PEM燃料電池不依賴(lài)于加濕入口氣體，但是在重整氣體中發(fā)現(xiàn)水蒸氣送入HT-PEM燃料電池。重整氣通常由體積百分比為65-75%的H2、體積百分比為15-25%的CO2、體積百分比為5-15%的水、體積百分比為1-3%的CO和微量的其它雜質(zhì)組成。因此，水對(duì)HT-PEM燃料電池的運(yùn)行和電池性能的影響值得研究。



【工作介紹】



一些研究者研究了HT-PEM燃料電池在不同加濕條件下的性能。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出很大的差異。由于入口氣體濕度對(duì)HT-PEM燃料電池性能影響的復(fù)雜性以及文獻(xiàn)報(bào)道的陽(yáng)極增濕實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異，近日，丹麥奧爾堡大學(xué)能源技術(shù)系F. Zhou, D. Singdeo, S. Knudsen K？r三人本工作系統(tǒng)研究了H2中的水含量對(duì)HT-PEM電池性能在不同的工作溫度下研究燃料電池的影響。



結(jié)果表明，在不同的工作溫度下，陽(yáng)極增濕對(duì)電池性能的影響是不同的。在較低的工作溫度140℃下，隨著含水量的增加，電池性能逐漸降低，陽(yáng)極增濕會(huì)降低電池性能，特別是70℃的高陽(yáng)極露點(diǎn)溫度下。在160℃的工作溫度下，當(dāng)陽(yáng)極露點(diǎn)溫度從室溫升高到50℃時(shí)，電池性能會(huì)提高，當(dāng)陽(yáng)極露點(diǎn)溫度進(jìn)一步升高到70℃時(shí)，電池性能會(huì)略有下降，但在H2中水含量實(shí)現(xiàn)了的電池性能。而在高工作溫度下在180℃時(shí)，隨著含水量的增加，電池性能顯示出增加的趨勢(shì)。



通過(guò)測(cè)量HT-PEM燃料電池的阻抗譜圖，分析了在不同的工作溫度下陽(yáng)極加濕對(duì)電池性能的影響的原因。在所有操作溫度下，隨著陽(yáng)極露點(diǎn)溫度的升高，歐姆電阻因磷酸質(zhì)子傳導(dǎo)性的增加而略微降低，而傳質(zhì)電阻因H2濃度降低而增加。隨著陽(yáng)極露點(diǎn)溫度的升高，電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化比歐姆電阻和質(zhì)量轉(zhuǎn)移電阻的變化更顯著，并且受操作溫度的影響。在140℃和160℃的工作溫度下，電荷轉(zhuǎn)移電阻首先降低，然后隨著陽(yáng)極露點(diǎn)溫度的升高而增加。在180℃的較高工作溫度下，電荷轉(zhuǎn)移電阻呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。不同操作溫度下電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化差異與酸水合水平的溫度和通過(guò)膜的水轉(zhuǎn)移的影響有關(guān)，這可能是不同操作溫度下H2濕度水平對(duì)電池性能影響差異的原因。這項(xiàng)工作的發(fā)現(xiàn)意味著，當(dāng)HT-PEM燃料電池在低工作溫度下工作時(shí)，陽(yáng)極氣體中的水分含量應(yīng)該小化，以避免電池性能損失。該文章發(fā)表工程類(lèi)Fuel Cells期刊上。



【詳細(xì)內(nèi)容】



本工作采用了一種基于丹麥電力系統(tǒng)MEA的HT-PEM單電池，有效面積為46.5cm(Dapozol G77 )。實(shí)驗(yàn)在Greenlight ( Greenlight Innovation，加拿大)燃料電池測(cè)試站進(jìn)行，該測(cè)試站可以控制操作溫度、反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量、反應(yīng)物相對(duì)濕度。通過(guò)使用鼓泡增濕器調(diào)節(jié)反應(yīng)物的露點(diǎn)溫度( TDP )來(lái)控制反應(yīng)物的濕度水平。在該工作中，在不同的操作溫度和不同的陽(yáng)極露點(diǎn)溫度（TDP，a）下測(cè)量和記錄電池性能。 在不同的操作溫度（140℃，160℃和180℃）下，陽(yáng)極露點(diǎn)溫度從室溫（23℃）升至50℃和70℃。

每個(gè)實(shí)驗(yàn)中燃料電池的運(yùn)行條件列于表1中。

圖1顯示了在140℃的工作溫度下，燃料電池在不同陽(yáng)極露點(diǎn)溫度下的極化曲線。從該圖中我們可以看出，50℃陽(yáng)極露點(diǎn)溫度下的電池性能略低于室溫陽(yáng)極露點(diǎn)溫度下的電池性能。高陽(yáng)極露點(diǎn)溫度( 70℃)下的電池性能?chē)?yán)重下降，這表明在140℃的工作溫度下陽(yáng)極增濕對(duì)電池性能不利。

圖2顯示了在160℃的操作溫度下，不同陽(yáng)極露點(diǎn)溫度和不同氫氣濃度下的電池性能。從該圖中可以看出，HT-PEM燃料電池在陽(yáng)極加濕條件下(陽(yáng)極露點(diǎn)溫度為50°C和70°C )比在陽(yáng)極非加濕條件下在工作溫度為160℃時(shí)顯示出更好的電池性能。在高電流密度范圍內(nèi)，陽(yáng)極露點(diǎn)溫度為70℃時(shí)，電池性能略低于在陽(yáng)極露點(diǎn)溫度為50℃時(shí)，這表明，在160℃下，在中等陽(yáng)極濕度水平下實(shí)現(xiàn)了大電池性能。陽(yáng)極增濕可能導(dǎo)致H2和磷酸的稀釋。H2稀釋對(duì)電池性能的影響可以通過(guò)將電池性能與純H2和N2稀釋氫進(jìn)行比較來(lái)說(shuō)明。從圖2可以看出，H2中的稀釋會(huì)降低電池性能。因此，陽(yáng)極增濕帶來(lái)的磷酸稀釋可以在160℃的操作溫度下改善電池性能。

在180℃的較高操作溫度下，同樣進(jìn)行了陽(yáng)極增濕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。類(lèi)似于在160℃工作溫度下的實(shí)驗(yàn)，即使氫氣稀釋導(dǎo)致電池性能在180℃工作溫度下顯著下降，電池性能也通過(guò)陽(yáng)極加濕得到改善。值得注意的是，在180℃工作溫度下，在電流密度的整個(gè)范圍內(nèi)，70℃陽(yáng)極露點(diǎn)溫度下的電池性能高于50℃陽(yáng)極露點(diǎn)溫度下的電池性能。這表明，在更高的陽(yáng)極濕度水平下，在更高的工作溫度下，電池性能達(dá)到大。

圖4燃料電池在不同陽(yáng)極加濕條件和不同操作溫度下的電化學(xué)阻抗譜: ( a ) 140℃，( b ) 160℃，( C ) 180℃。

作者為了更深入地了解不同陽(yáng)極加濕條件下燃料電池內(nèi)阻的變化，測(cè)量了燃料電池的阻抗譜，如圖4所示。從該圖中可以看出，在所有工作溫度下，歐姆電阻隨著陽(yáng)極露點(diǎn)溫度的增加而降低，因?yàn)楫?dāng)陽(yáng)極濕度水平增加時(shí)，頻譜與高頻范圍內(nèi)的x軸的交點(diǎn)會(huì)向較低的電阻值移動(dòng)。這可以通過(guò)當(dāng)陽(yáng)極氣體中的水含量增加時(shí)酸稀釋所帶來(lái)的磷酸摻雜膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性的提高來(lái)解釋。在140℃的工作溫度下，極化電阻隨著陽(yáng)極露點(diǎn)溫度的升高而增加。在160℃的工作溫度下，當(dāng)陽(yáng)極露點(diǎn)溫度上升到50℃時(shí)，極化電阻下降，當(dāng)陽(yáng)極露點(diǎn)溫度進(jìn)一步上升到70°C時(shí)，極化電阻略有上升。而在180℃的工作溫度下，極化電阻隨著陽(yáng)極露點(diǎn)溫度的上升單調(diào)下降。HT-PEM燃料電池極化電阻的變化顯示出與所有工作溫度下(從140℃到180℃ )不同陽(yáng)極露點(diǎn)溫度下電池性能變化相同的趨勢(shì)，這表明陽(yáng)極加濕對(duì)極化電阻的影響是不同陽(yáng)極濕度水平下電池性能變化的主要原因。

極化電阻由電荷轉(zhuǎn)移電阻和質(zhì)量轉(zhuǎn)移電阻組成。為了區(qū)分電荷轉(zhuǎn)移電阻和質(zhì)量轉(zhuǎn)移電阻的分布，圖5是HT-PEM燃料電池測(cè)量阻抗譜中的擬合內(nèi)阻: ( a ) 140℃，( b ) 160℃，( c ) 180℃。 (a)可以看出，在較低的操作溫度( 140℃)下，傳質(zhì)阻力隨著陽(yáng)極露點(diǎn)溫度的升高而增加。這可以歸因于通過(guò)增加水含量來(lái)稀釋氫濃度。同時(shí)，隨著陽(yáng)極露點(diǎn)溫度的升高，電荷轉(zhuǎn)移電阻呈現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。在160℃的工作溫度下，由于陽(yáng)極露點(diǎn)的升高而引起的內(nèi)阻變化溫度不同于140℃工作溫度下的溫度。內(nèi)阻的變化表明，是傳質(zhì)阻力的增加導(dǎo)致了H2稀釋條件下電池性能下降，如(b)所示。(c)在180℃的工作溫度下，當(dāng)陽(yáng)極露點(diǎn)溫度從室溫升高到50℃和70℃時(shí)，質(zhì)量轉(zhuǎn)移增加，這種現(xiàn)象在140℃和160℃的工作溫度下也可以觀察到。同時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻力顯示出下降趨勢(shì)。不同溫度下，隨著露點(diǎn)溫度的升高，電荷轉(zhuǎn)移趨勢(shì)的差異表明，陽(yáng)極增濕對(duì)電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響會(huì)受到工作溫度的影響。操作溫度的影響可能與不同溫度和酸濃度下磷酸的蒸汽壓有關(guān)。因?yàn)榱姿岬拿芏雀哂谒拿芏?，所以酸濃度的降低?dǎo)致酸-水混合物體積的增加和催化劑層中酸體積分?jǐn)?shù)的增加。

如圖6所示，對(duì)于固定蒸汽壓，磷酸濃度隨著溫度的升高而增加。因此，在180℃的操作溫度下，MEA中的酸濃度低于140℃的操作溫度，陽(yáng)極露點(diǎn)溫度為室溫。圖還顯示，對(duì)于固定的操作溫度，較高的水分壓會(huì)導(dǎo)致較低的酸濃度。因此，在兩種操作溫度下，由于陽(yáng)極露點(diǎn)溫度升高而導(dǎo)致的水分壓升高會(huì)導(dǎo)致酸-水混合物體積的增加。隨著本工作中陽(yáng)極露點(diǎn)溫度的升高導(dǎo)致酸中水含量的增加，對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)增加。在這種情況下，質(zhì)子由水陽(yáng)離子( H3O+ )形式的水分子攜帶。因此，從陽(yáng)極到陰極的水通量增加。這可能導(dǎo)致陽(yáng)極中的水耗盡和陰極中的水溢出，并因此導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加。然而，在180℃的較高操作溫度下，膜和催化劑層中的酸濃度低于140℃的操作溫度。由于焦磷酸( H4P2O7 )的形成，酸濃度甚至可以高于100 %。在這種情況下，由于一些水參與焦磷酸的水合作用，陽(yáng)極增濕帶來(lái)的含水量增加不會(huì)太大程度上增加質(zhì)子轉(zhuǎn)移。因此，在180℃的工作溫度下，陽(yáng)極增濕不會(huì)顯著增加通過(guò)膜的水傳輸。

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